马殷有勇有谋，善于带兵打仗。很快在江西聚集起10万余人，随后他们占领了鄂州（今湖北武昌）、潭州（今湖南长沙）等地，占领了湖南的中心地区。唐僖宗封刘建峰为湖南节度使，马殷为马步军都指挥使。不久，刘建峰因为和部下的妻子通奸，被杀。马殷以战功显赫，待人宽厚大度，深得将士拥护，被推举为节度使。马殷知人善任，重用能征善战的秦彦晖、李琼等将领继续征战，开拓疆土。之后，马殷采纳谋士高郁的建议，对外，善事中原，向梁进贡称臣；对内，安抚士民，训练士卒，不几年，势力大增。后梁开平元年（公元907年）三月，马殷被后梁太祖朱全忠封为楚王，坐镇潭州。
五月，刘存率3万水师攻打楚国。马殷命秦彦晖率水军3万浮江而下，水军副指挥使黄璠帅战舰三百艘屯于浏阳口。六月，刘存大军遇雨，引兵回到越堤北，秦彦晖追之。刘存数战不利，乃遗书马殷作降，不许。秦彦晖引军进击，黄璠也自浏阳引兵夹击刘军，活捉刘存及将领百余人，十卒亡者数万，获战舰800艘。开平二年（公元908年），马殷出兵攻岭南，击败岭南割据者刘隐，得六个州。至此，马殷势力大增，已有了抗衡其他诸侯的实力。